添加无机材料型固态聚合物电解质，日本红宝石品牌电容复合固态聚合物电解质

电解质由于各种各样的局限性阻碍了它们在实际中的应用，因此需要通过有效的方式对固态电解质进行改进，而复合电解质由常规电解质和其他固体物质组成，1982年首次将无机陶瓷填料引入到聚合物中合成了PEO-LiClO4体系，并通过引入无机粉末α-Al2O3对固体聚合物电解质进行了改性，实验发现加入10%的α-Al2O3之后，大大提高了聚合物电解质的机械性能，自此之后，人们逐渐开始探究无机填料对聚合物电解质体系的作用和影响，并因此而形成了一种新的聚合物电解质体系为复合型聚合物电解质，不仅如此，研究人员还对聚合物电解质的导电机理也进行了进一步地研究，利用DSC、NMR、交流阻抗等技术研究表明，离子是在晶相中迁移，但离子导电的过程主要发生在非晶相区域内，聚合物电解质是通过链段的运动导致离子的“络合-解离-再络合”来实现其导电过程的，PEO的氧化乙烯链段能够溶解锂盐，并能与Li+发生络合作用，使锂盐溶解；在玻璃化转变温度（Tg）以上，PEO分子链柔性好，链段运动又快，因此聚环氧乙烷（PEO）是比较理想的一种无机复合聚合物电解质的聚合物母体，大部分研究都是基于PEO进行的，曾对无机填料对聚合物电解质的离子电导率及电子传输机制的影响进行了较深入的研究，日本红宝石品牌电容聚合物电解质改性使用的无机填料一般可以分为两大类：一类是本身不具备导电能力的中性无机填料，如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等；另一类是具备较强离子传输能力的无机填料，如γ-LiAlO2、Li3N及其他硅酸盐类无机填料，这些无机填料在聚合电解质中可以提高电解质盐的离解度并提高离子运动速度；提高聚合物基体的机械性能和热性能；破坏聚合物链段原有的规整排列，使其保持无定形态和吸附体系中微量杂质，减少电极极化和腐蚀，由于BaTiO3能促进锂盐解离，弱化锂离子和氧之间的作用，从而提高电导率，在PEO-Li TFSI体系中加入质量分数为10%的BaTiO3后，30℃下电导率可2.6×10-4S·cm-1，80℃下电导率达到5.2×10-3S·cm-1，且在空气中的稳定温度达到312℃，发现SiO2的热处理温度对聚合物电解质的电导率有很大影响，PEO-Li TFSI中加入5%的900℃处理的纳米SiO2，室温电导率为1.4×10-4S·cm-1，使用100℃处理的SiO2时，同样条件下电导率仅为4.6×10-5S·cm-1，首先提出向聚合物电解质中加入惰性颗粒，其目的是为了提高聚合物电解质的机械强度，然而在研究过程中发现，惰性颗粒的加入可显著提高聚合物电解质的某些其他性能，这引起了广大研究者的极大兴趣，日本红宝石品牌电容还可以通过引入高导电性、性能优良的锂盐（如LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4）与聚环氧乙烷（PEO）复合破坏聚合物的结晶，增加无定形态的比例来提高导电率，利用SBA介孔分子筛作为填充材料合成了复合聚合物电解质，SBA-15介孔分子筛具有二维六方相孔径，部分介孔孔道的微孔相互连通，其结构如图8-8所示，对此复合电解质的DSC研究发现，SBA-15能够明显地降低PEO结晶度和玻璃化转变温度，SBA-15骨架结构上的路易斯酸位可以与PEO链段中的醚O和Cl中的O原子发生路易斯酸-碱作用，从而释放出较多可以移动的离子，进而提高导电能力，无机填料的加入能够有效地抑制聚合物分子链的结晶行为，从而增加聚合物非晶区的比例，降低聚合物的结晶度及玻璃化转变温度，目前，研究人员将研究重点集中于寻找有效的无机填料，希望能够从本质上探求复合聚合物电解质中聚合物-无机颗粒间的微观相互作用，并力求在此基础上设计出有特定功能的复合聚合物电解质，添加增塑剂型复合聚合物电解质为了提高全固态聚合物电解质在室温下的电导率，可以在聚合物中加入有机电解质或者液态增塑剂，当增塑剂添加到聚合物中时，原来的固态聚合物电解质变成了凝胶态的聚合物电解质，电导率和原来相比，可以提高两个数量级，但是增塑剂大量的加入会使得聚合物电解质的机械性能大大降低，70%～80%的聚合物和10%～12%的增塑剂可以构成具有一定机械强度的、日本红宝石品牌电容室温电导率在10-4～10-3S·cm-1之间的聚合物/增塑剂型复合聚合物电解质，增塑剂的功能是造孔，可以起到减小聚合物的结晶度、提高聚合物链段的运动能力、降低离子传输的活化能的作用，常用的增塑剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、磷酸二丁酯（DBP）等，也可以采用几种增塑剂的混合物，与不加入增塑剂的聚合物电解质相比，加入增塑剂形成的聚合物/增塑剂型复合聚合物电解质室温离子电导率会有所提高，聚合物/增塑剂型复合聚合物电解质体系中含有大量的有机增塑剂（如PC、EC等），在电池工作时容易形成钝化膜，使得聚合物锂离子电池充/放电容量和电池使用寿命衰减，聚合型复合聚合物电解质聚环氧乙烷（PEO）易于与碱金属盐具络合，且在聚合物中的导电性还属优良，所以在进行复合时通常是针对PEO及其衍生物进行共混改性，通过共混不仅能够降低PEO的结晶度，使复合聚合物电解质的电导率有一个新的突破，日本红宝石品牌电容增强复合聚合物电解质的机械性能，通常将其与聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氧化丙烯（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙二醇（PEG）等共混，但是此类聚合型复合聚合物电解质的室温电导率仍然偏低，通常在10-5S·cm-1左右，还不足以满足实用化的要求。