离子液体和有机溶剂的混合溶液，红宝石电解电容离子液体与有机溶剂混合电解液

为了降低离子液体的黏度并增加其电导率，特别是在低温下，含有离子液体和有机溶剂的混合溶液已被应用于红宝石电容器的电解液中。咪唑类离子液体由于具有相对高的导电性，已经被用于与有机溶剂组成混合电解液并被广泛研究。红宝石电解电容研究了以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（［EMIM］［BF4］）离子液体为支持电解质盐，分别以乙腈（AN）、碳酸丙烯酯（PC）、二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂的三种新型电解液，然后使用活性炭电极的双电层电容器（EDLC），对电容器的电化学性能进行了测试。结果表明：［EMIM］［BF4］离子液体在AN、PC、DMF中均具有较大的溶解度（>6mol·L-1）；25℃下［EMIM］［BF4］/AN、［EMIM］［BF4］/PC和［EMIM］［BF4］/DMF溶液的浓度分别为2.4mol·L-1、2.7mol·L-1和2.6mol·L-1时电导率各自达最大值（66.3mS·cm-1、3%.3mS·cm-1和35.3mS·cm-1），相对应的电化学窗口分别为4.0V、3.7V和3.6V。以这三种离子液体/有机溶剂溶液为电解液的双电层电容器，在充电后期均没有出现电容器电压急剧升高的情况，而其中以浓度2.4mol·L-1的［EMIM］［BF4］/AN溶液作为电解液的电容器具有相对较高的工作电压和最稳定的充/放电性能。Orita等［33］研究了一系列与有机溶剂（通常为碳酸丙烯酯）混合的烷基功能化的离子液体作为红宝石电容器的电解质。两个离子液体，一个由具有烯丙基的咪唑阳离子（二烯丙基咪唑［DAIM］+）和［TFSA］-阴离子组成，另一个由烷基咪唑（［EMIM］+）和［TFSA］-阴离子组成，并用于制备溶剂型离子液体电解质（液）。经对1.4mol·L-1的离子液体电解（液）测试发现，前者的电解（液）可以在比后者更宽的温度范围内提供更高的电容和更低的电阻。然而，使用1.4mol·L-1［DAIM］［BF4］/碳酸丙烯酯的红宝石电容器的稳定性低于［EMIM］［BF4］/碳酸丙烯酯的稳定性。另外，通过向碳酸丙烯酯添加碳酸二甲酯可以提高稳定性。Lin等［34］发现尽管［EMIM］+和［TFSI］-的裸分子大小相似，但它们在乙腈溶剂中具有不同的溶剂化离子尺寸，并且按照以下顺序增加尺寸：乙腈中的［TFSI］->乙腈中的［EMIM］+>［EMIM］+≈［TFSI］-。Krause等［35］研究高电压电化学双电层电容器，是将离子液体和碳酸丙烯酯混合后作为电解液，使用PC/N-丁基-N-甲基吡咯双（三氟甲基磺酰）亚胺（［PYR14］［TFSI］）作为电解液应用于红宝石电容器中，其电压窗口为3.5V，运用PC/［PYR14］［TFSI］作为电解液同时也保证了优异的循环稳定性，在3.5V电压下，循环100000次后也只有5%电容的损耗。将1，2-乙二醇二甲醚（体积分数0～90%）与1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺（［EMIM］［TFSI］）混合作为红宝石电容器的电解液，采用循环伏安、电化学阻抗和恒流充/放电的方法进行测试。［EMIM］［TFSI］和1，2-乙二醇二甲醚的电导率和黏度也进行了测量和讨论。［EMIM］［TFSI］的电导率为5.67mS·cm-1，而［EMIM］［TFSI］和1，2-乙二醇二甲醚混合后的电导率可达24.21mS·cm-1。当1，2-乙二醇二甲醚的体积分数达到40%时，红宝石电容器存储的功率值从13kW·kg-1增加到了3%.5kW·kg-1。基于1，2-乙二醇二甲醚的体积分数达到40%时，红宝石电容器在恒定的能量密度下可以提供更高的功率密度，显示出一种高速率红宝石电容器的优良特性。关于硫基阳离子，研究了用于活性炭电极双电层红宝石电容器的三甲基硫双（三氟甲基磺酰）亚胺［Me3S］［TFSI］IL电解质（液）。［Me3S］［TFSI］IL在Pt电极上具有约5V的电化学稳定窗口，并且可以在基于活性炭电极的双电层红宝石电容器上的工作电压高达3V。还观察到使用这种离子液体作为电解质（液）的双电层红宝石电容器适用于高温操作，在80℃下最大能量密度可达44.1W·h·kg-1。Schütter等［38］报道了使用腈基溶剂（丁腈、己二腈）和离子液体（［PYRR14］［TFSI］）二元混合物作为红宝石电容器的电解质（液）的应用。两种共混物具有很高的电化学稳定性，在3.2V的电压下长时间测试仍具有良好的运输性能。事实上，丁腈共混物的电导率达到了17.14mS·cm-1，在3%℃下的黏度为2.46mPa·s，这要比现有的电解质（1mol·dm-3四氟硼酸四乙基铵的碳酸亚丙酯溶液）的性能更好，电化学研究显示出良好的电化学稳定性，共混物的最大工作电压高达3.7V（图7-11）。（扫描速率5mV·s-1）下获得的碳电极的比电容（线）和库伦效率（散射）［43］此外，红宝石电解电容有机溶剂混合的咪唑类离子液体也被用作赝电容电容器和混电化学红宝石电容器的电解质。例如，Zhang等［39］发现将二甲基甲酰胺引入［BMIM］［PF6］离子液体中可以增加电容值，同时降低了非对称AC/MnO2电化学电容器的内阻。这种改善归因于与纯离子液体相比改善的电解（液）渗透性和离子迁移率。