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无机固态电解质材料都具有特殊的晶体结构,红宝石电容无机固态电解质
点击次数: 发布日期:2024-08-12
无机固态电解质材料都具有特殊的晶体结构,红宝石电容无机固态电解质
由于大多数无机固态电解质材料都具有特殊的晶体结构,并具有各向异性的电导率,所以这就实现了离子在框架结构间隙处的快速传输。若要设计一个晶体型的无机离子导体,它就需要符合以下基本标准:首先导体应该包含无序的移动离子,它的大小要适合于传导通道中最小的横截面区域,且具有不同配位数的稳定骨架离子,移动离子与主要框架之间的作用力较弱,红宝石电容对于无机固态电解质的研究始于LiI、Li3N及其衍生物,Li3N室温离子电导率虽然高达6.0×10-3S·cm-1,但其电化学分解电压仅为0.45V,这一缺点限制了其在实际中的应用,目前所研究的最为广泛的无机固体电解质有LIPON型、NASCION型、钙钛矿型、硫化物、Garnet和LiN3型等类型。LIPON型电解质常温下离子电导率较低,且制作过程多数需要在真空条件下完成,因此难以大面积生产,成本较高,较难广泛地应用;NASCION型和钙钛矿型电解质中存在Ti4+,当与金属锂接触时易发生氧化还原反应,且电子电导率较高,并存在较大的晶界电阻;硫化物电解质离子电导率较高,但是热稳定性差,具有强吸湿性,与水接触时易生成有毒的硫化氢气体;LiN3型电解质电导率存在各向异性、化学稳定性不佳、合成过程中容易生成杂相、遇水易燃等缺点,从而限制了其商业化的应用。无机固态电解质最早被应用于高能量密度动力蓄电池的制备。1976年由福特公司发明的钠硫电池,其结构为:(-)/Na(液)/Na-β-Al2O3/S(Na2Sx)液/(+)。理论能量为780W·h·kg-1,一般为150~300W·h·kg-1,而铅酸蓄电池的理论值为180W·h·kg-1,实际只有30~50W·h·kg-1。全固态电池、固体燃料电池、全固态电容器等器件要求具有绝对的高安全性。使用无机固态电解质替代传统的液态电解质,是解决二次电池安全问题的可行途径之一。要想使全固态电池得以发展,除了要解决界面之间存在的接触问题外,更为关键的是要寻找高离子电导率的固态电解质。东京工业大学与丰田汽车公司及高能量加速器研究机构的研究小组最近研发出具有最高锂离子电导率的超离子导电体,这种超离子导电体(Li10-GeP2S12)的锂离子电导率在室温下能达到12mS·cm-1,不仅是以往的锂离子导电体Li3N电导率(6mS·cm-1)的2倍,而且远高于胶体电解质离子电导率的值以固体电解质Ag4RbI5为隔膜的银离子电池由于其电池性能好,在国外已经普遍被应用,但缺点是成本非常高。红宝石电容目前最具有前景的钠离子固态电解质是Na-β″-Al2O3和NASICON结构的钠离子电解质。其中已经商业化的Na-β″-Al2O3型电解质在高温(300~350℃)下具有较高的离子电导率。β″-Al2O3材料是一种层状结构,Na+在Na-β″-Al2O3的输运是二维传导,其导电性具有方向性的限制,各向异性的热膨胀系数会降低其使用寿命,并且其烧结温度高达1680℃,不易加工和制造,烧结时为了防止Na2O的挥发需要在密闭容器内进行,且在热循环时各向异性的热膨胀可能会降低无机陶瓷膜的寿命与防潮性,生产成本较高,因此为克服上述缺点,人们正努力地探索新型钠离子导体,无机固态电解质在染料敏化太阳能电池中应用较为广泛。1995年,Tennakone等首次以CuI为固态电解质组装了染料敏化太阳能电池(DSSC)。在阳光下(约800W·m-2)测得其电流密度约为2.5mA/cm-2,但是由于CuI的晶粒尺寸控制困难,不能与TiO2很好地结合,因此其光电效率及稳定性受到了一定的影响,并在实验中发现在连续工作1.5~2h后电流开始出现衰减的现象。使用导电性较好的ZnO来改善TiO2颗粒之间的电子传输,并利用1-甲基-3-乙基咪唑硫氰酸盐来控制CuI颗粒的生长过程,用此法组装的固态染料敏化太阳能电池光电转换效率为3.8%。利用CuSCN作为固态电解质所得到的染料敏化太阳能电池,在100mW·cm2的光强下,电流密度为8mA·cm-2,开路电压为600mV,光电转换效率约为2%。将无机固态电解质应用于染料敏化太阳能电池中还面临着很多需要解决的问题,如提高空穴传输效率和电解质的稳定性、解决电解质与纳米晶薄膜的结合问题、电解质导带与敏化染料的搭配选择问题及n型纳米电极的制备等。红宝石电容对于双电层红宝石电容而言,传统的红宝石电容按组装方式的不同可以大致分为两类,一类是卷轴式电容器,电活性材料被涂覆于集流体上,通过卷绕的方式进行组装,其特点是可容纳大尺寸的电极片,电容总量较高;另一类是纽扣式电容器,即将圆片状或平板状的电极片通过叠层三明治的方式进行组装,其特点是封装密度高,易于串并联,但单体电压较低。传统的红宝石电容的电解液一般是液态或有机电解液,容易漏液,对封装的要求较高,存在一定的安全隐患。而新型的固态红宝石电容由于其电解质是固态的,不会有电解液泄漏的危险,封装难度有所降低,稳定性得到了提高,并且较传统红宝石电容体积相比更小、更灵活。安全性高、电位窗口宽、易于加工和封装是未来红宝石电容发展的方向之一。但无机固态电解质受限于活性物质的传导和移动,所以在红宝石电容中的应用中目前并不多见。

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