耐氧化、耐热以及导电性质的高氯酸锂盐，红宝石电容硫酸乙酯离子液体+高氯酸锂盐电解液

选用具有良好耐氧化、耐热以及导电性质的高氯酸锂盐（LiClO4）与溶解性能好、黏度适宜、电化学性质稳定的硫酸乙酯离子液体［EMIM］［ES］作为溶剂和支撑电解质，与活性炭极片组装和超级电容器，测试了混合电解液的电化学性能。新型［EMIM］［ES］+LiClO4混合型电解质（液）是将LiClO4和离子液体按照摩尔比为0.01∶1、0.02∶1、0.03∶1、0.04∶1、0.05∶1、0.06∶1、0.07∶1、0.08∶1、0.09∶1、0.1∶1的十种配比进行混合配制的。图7-17（a）是温度与电导率之间的关系图，随着温度的升高，离子液体和混合体系的电导率呈现上升的趋势，这是由于咪唑阳离子是一个平面结构，在共轭效应下，电荷在整个咪唑环上分布均匀，使得周围的阴离子与阳离子的库仑作用较低，进而增高了离子解离度，传导质子的能力增强，最终导致离子液体的黏度降低，离子的运动速度加快，电导率随之增大。然而，图7-17（b）表示组分与黏度和电导率之间的关系，在x2=0.05时，混合体系的电导率达到最大值（电导率达到8.3mS·cm-1，相同温度下纯离子液体电导率为6.7mS·cm-1），这是由于体系内添加了电解质盐，就会在一定程度上提高体系的电导率，红宝石电容随着体系内盐浓度的进一步加大，阴、阳离子的数目增多，黏度增大，氢键等相互作用加强，限制了离子的迁移速率，从而导致电导率的降低。黏度与温度之间的关系温度的升高导致黏度的降低。电导率的大小主要受锂盐浓度和混合电解液体系的黏度影响，在这两个因素的影响下，电导率的大小通常会在锂盐组分的增加过程中出现极值，当温度为298.15K，x2=0.（LiClO4∶EMIES=0.05∶1）时，混合电解液体现为黏度最小（η=90.3mPa·s），电导率最大（σ=8.3mS·cm-1）。在实验中获得当电解液浓度为0.778mol·L-1时，电导率最大为6.4mS·cm-1，与本文的变化趋势很类似。选取电导率最优的配比（x2=0.05）进行电容器的组装并进行电化学性质的测定，扫描速率为3%mV·s-1。为纯离子液体的窗口，图7-18（b）为χ2=0.05时，混合电解液的电化学窗口。从图中发现，无论是纯离子液体还是混合电解液的CV曲线均没有明显的氧化还原峰，这说明在此电压范围内，电解液无法拉第过程发生，相对稳定。然而在图7-18（b）中，锂盐的加入使曲线呈现了类矩形的超电特征，更重要的是，混合电解液的窗口将近5.1V，明显大于纯组分的4.1V，这充分说明混合电解液具有很好的稳定性和电化学特性。[插图]图7-18　纯离子液体［EMIM］［ES］循环伏安图（a）及混合电解液（［EMIM］［ES］+LiClO4）（χ2=0.05）循环伏安图（b）（扫描速率：3%mV·s-1）混合电解液（χ2=0.05）的交流阻抗图（扫描频率为3%0kHz～50MHz，振幅为10mV）。由图可知，χ2=0.05时，混合电解液的内阻为0.58Ω，明显低于常用的超级电容器离子液体电解液（［BMIM］［BF4］内阻为1.05Ω，［BMIM］［PF6］内阻为1.43Ω），这说明［EMIM］［ES］与高氯酸锂盐1∶0.05制成的超级电容器电解液有较好的电容特性。图7-19（b）是充/放电曲线（100mA的恒流电流，0～3V电压范围），红宝石电容电压随时间的变化呈线性关系，由于该组分黏度低，内阻小从而带来了良好的电压范围，并且在测试范围内，充/放电曲线呈现近似等腰三角形的对称分布，这些都证明混合电解液的有良好的循环性、可逆性和双电容特性。并且在这个测试过程中，没有明显的电压变化情况，没有出现过放电情况，充/放电曲线均呈线性状态，这也充分证明了混合电解液的内阻没有明显变化，进一步证明混合电解液的稳定性极佳。电容器电解液为［EMIM］［ES］+LiClO4混合体系（χ2=0.05）的循环寿命曲线。经过1000次的循环后，比电容值仅仅下降了1.9%，具有稳定的充/放电特性，表明混合电解液具备优良的循环寿命和充/放电性能。[插图]图7-19　混合电解液（［EMIM］［ES］+LiClO4）（x2=0.05）的Nyquist、恒流充/放电曲线（b）、容量变化曲线（c）表7-6是通过公式计算得到的超级电容器的充/放电效率、比容量等性能参数，当充/放电电流为100mA时，工作电压可以达到3V，单电极比电容为446.04F·cm-3，其充/放电效率为96.53%。这些结果表明，［ES］+LiClO4混合电解液在超级电容器中具备规模应用的潜力，电容器恒流充/放电电化学性能。